Число степеней свободы водяного пара

Число степеней свободы водяного пара

Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов п, влияющих на равновесие:

(5.1)

Правило фаз позволяет но числу степеней свободы предсказывать поведение системы при изменении одного, двух или более внешних условий и вычислить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. При помощи правила фаз можно предсказать термодинамическую возможность существования системы.

Обычно величина п = 2, так как учитываются только два фактора: температура и давление. Другие факторы (электрические, магнитные, гравитационные) учитываются но мере необходимости. Тогда число степеней свободы равно

Если в системе температура (или давление) сохраняется постоянной, то число параметров состояния снижается еще на единицу

Если же в системе поддерживаются постоянными температура и давление (п = 0), то число степеней равно

Число степеней свободы для однокомпонентной двухфазной системы (например, кристалл — жидкость, кристалл — пар, жидкость — пар) равно

Это означает, что каждой температуре отвечает одно единственное значение давления и, наоборот, любое давление в двухфазной однокомпонентной системе реализуется только при строго определенной температуре.

Следовательно, нагревание любых двух сосуществующих фаз должно сопровождаться одновременно строго определенным изменением давления, т.е. температура и давление двух фаз связаны функциональной зависимостью P=f (Т).

Пример 5.1. Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии в системе, состоящей из воды и хлорида натрия.

Решение. В этой системе число компонентов (К) равно двум. Следовательно, С = = 4 — Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение С равно нулю. Следовательно, наибольшее число фаз равно четырем. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлорида натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна (инвариантна), т.е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.

Однокомпонентные системы

При К = 1 уравнение правила фаз примет вид

Если в равновесии одна фаза, то С = 2. В этом случае говорят, что система бивариантна;

две фазы — С = 1, система моновариантна;

три фазы — С = 0, система инвариантна.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой. Соотношение между давлением (р), температурой (7) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (се называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р — Т (при V = const) или плоскостью р — V (при Т = const). Разберем более детально случай сечения плоскостью р — Т(при V = const).

Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму одиокомпонентной системы — воды (рис. 5.1).

Фазовая диаграмма воды

Фазовая диаграмма воды в координатах р — Т представлена на рис. 5.1. Она составлена из трех фазовых полей — областей различных (р, Т) значений, при которых вода существует в виде определенной фазы — льда, жидкой воды или пара (обозначены буквами Л, Ж и П соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 — 1 = 2). Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные — температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

Фазовые поля разделены тремя граничными кривыми.

Рис. 5.1. Фазовая диаграмма воды

Кривая AВкривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода — пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 — 2 = 1. Такое равновесие моновариаптно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную — либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой ЛВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара — только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии , пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374°С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/ пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС — это кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариаптному равновесию лед — пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже — область пара.

Читайте также:  Как создать сеть вай фай на андроиде

Линия AD кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариаптному равновесию лед — жидкая вода. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объему чем лед. На основании принципа Ле-Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.e. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные ГТ.-У. Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD — точка Д где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22°С и 2450 атм.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз — жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100°С и 4,58 мм рт. ст. Число степеней свободы С = 3 — 3 = 0, и такое равновесие называют инвариантным. При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт. ст. и 0°С. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано с л еду ющи м при ч и нам и:

  • 1) растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024°С;
  • 2) увеличением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0,0075°С.

Фазовая диаграмма серы

Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (SМ). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (рис. 5.2).

Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия

моноклинная сера — расплав отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществует три фазы (точка А ромбическая, моноклинная и пар, точка В — ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С — моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О, в которой существует равновесие трех фаз — перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабилъную систему, т.е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые возгонки, плавления и испарения соответственно), являются метастабильными.

Рис. 5.2. Фазовая диаграмма серы

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С = 1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. Р = f(T). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода — лед (линия AD на рис. 5.1). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р, Г), принадлежащей линии AD.

Для однокомпонентной системы р = dG/dv, где G— свободная энергия Гиббса, a v — число молей. Нужно выразитьФормула ΔG =

= ΔН — TΔS для этой цели не годится, так как выведена для р, Т = const. В соответствии с уравнением (4.3)

Согласно первому закону тегшолинамикиа согласно второму закону термодинамики _, причемж Тогда

Очевидно, что в равновесии

так как количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно количеству образовавшейся воды). Тогда

— мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда; Sводы, Sльда — мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в

(5.2)

где ΔSф, ΔVф п — изменение мольных энтропии и объема при фазовом переходе (лед -> вода в данном случае).

Посколькуто чаще применяют следующий вид уравнения:

где ΔHф п — изменение энтальпии при фазовом переходе; ΔV п — изменение мольного объема при переходе; ΔTф п — температура, при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример 5.2. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды ΔVф „ = V|ьда — Vводы > 0, в то же время ДHф „ = = ДHК т.е. от одной точки (р,, 7,), лежащей на линии равновесия жидкость — пар, до другой — 2, Т2):

Читайте также:  Сколько живут люди после удаления желчного пузыря

Результат интегрирования запишем в виде

(5.6)

называемым иногда уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

Мольная энтропия испаренияравна разности

Поскольку то можно полагать

Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 ДжДмоль • К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 ДжДмоль • К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем но уравнению Клаузиуса — Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость — пар на фазовой диаграмме.

Пример 5.3. Оценить давление пара над диэтиловым эфиром при 298 К, зная его температуру кипения (308,6 К).

Решение. Согласно правилу Трутона AS..rn = 88 ДжДмоль • К), с другой стороны,

Применим уравнение Клаузиуса — Клапейрона (5.6), учитывая, что при кипении (T = 308,6 К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем: In /; — In 1 = 27,16 х х 10 3 /8,31(1/308,6 — 1/Т), или In р = -3268/7′ + 10,59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия жидкость — пар па фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т = 298 К (25°С), р = 0,25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.

При выполнении тестовых заданий студент должен знать: степени свободы молекул (поступательные, вращательные, колебательные); число степеней свободы одно-, двух-, и многоатомных молекул; закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы; теплоемкость газов;

уметь: вычислять среднюю кинетическую энергию молекул, теплоемкости Cv и Cp и их отношения.

Примеры выполнения тестовых заданий

Задание 1. Отношение средней энергии молекулы кислорода и водяного пара при одинаковой температуре равно …

Выполнение задания. Согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы на каждую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия, равная

.

Средняя энергия молекулы с учетом числа степеней свободы i

.

У двухатомной молекулы кислорода (О2) 5 степеней свободы, из них 3 — поступательного движения и 2 — вращательного движения

У трехатомной молекулы водяного пара (Н2О) 6 степеней свободы, из них 3 — поступательного движения и 3 — вращательного движения

Таким образом, отношение энергий молекул при одинаковой температуре равно отношению их числа степеней свободы

.

Задание 2. Молярные теплоемкости гелия в процессах 1-2 и 1-3 равны С1 и С2 соответственно. Тогда отношение С12 составляет…

Выполнение задания. Процесс 1-2 представляет изохорное нагревание (V =const) , а процесс 1-3 – изобарное расширение (p =const).

Молярные теплоемкости идеального газа при постоянном объеме и при постоянном давлении соответственно равны

; .

Гелий – одноатомный газ, число степеней свободы которого i = iпост = 3.

Следовательно, .

2.3. Второе начало термодинамики. Энтропия. Циклы

При выполнении тестовых заданий студент должен знать: понятие энтропии; характер изменения энтропии в различных процессах; цикл Карно в координатах (T,S);

уметь: анализировать информацию, представленную в виде графика.

Примеры выполнения тестовых заданий

Задание 1. На рисунке изображен цикл Карно в координатах (T, S), где T – термодинамическая температура, S – энтропия. Расширение идеального газа происходит на участках:

Выполнение задания. Цикл Карно состоит из четырех обратимых процессов: изотермического расширения, адиабатического расширения, изотермического сжатия и адиабатического сжатия.

В статистической физике энтропия является мерой неупорядоченности системы.

В изотермическом процессе 1-2 (Т = const) энтропия увеличивается, т.е. возрастает беспорядок в системе, а значит, идеальный газ расширяется.

В адиабатическом процессе 2-3 (и) температура понижается. Согласно уравнению адиабаты

,

(где V – объем газа; – коэффициент Пуассона), при понижении температуры газ расширяется.

Таким образом, расширение идеального газа происходит на участках: 1-2 и 2-3.

Ответ: 1) 1-2 и 2) 2-3

Задание 2. Изолированная термодинамическая система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2. Если процесс необратимый, то для изменения энтропии справедливо следующее математическое выражение …

Выполнение задания. Согласно неравенству Клаузиуса

,

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов). Так как термодинамическая система изолированная и процесс необратимый, то энтропия должна увеличиваться .

Читайте также:  Оптимизация готики 3 патчами

С учетом первого начала термодинамики

изменение энтропии, равное

,

примет следующий вид

Ответ: 2)

Задание 3. Энтропия неизолированной термодинамической системы в процессе парообразования вещества в ней …

К – число компонентов

Ф – число фаз в системе

Число степеней свободы– характеризует вариантность системы, т.е. число независимых переменных (Р, Т и С), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах так, чтобы число равновесных фаз в системе осталось неизменным.

Например, состояние идеального газа характеризуется 3-мя параметрами Р, V, Т. Число степеней свободы для него равно двум, что соответствует 2-м произвольно заданным параметрам: Р и Т, Р и С, С и Т, а третий будет определен из уравнения состояния. Лишенную степеней свободы систему например:

предложено называть инвариантной, если (С = 0).

моновариантной, если (С = 1),

бивариантной , если (С = 2).

Компонентаминазываются независимые составляющие, наименьшего числа которых вполне достаточно чтобы построить любую фазу в системе, находящейся в равновесии. В физических системах число компонентов равно числу составляющих систему веществ, т.к. вещества не вступают между собой в химическое взаимодействие.

Например, физическая система состоящая из воды, льда и водяного пара при 0,01 0 С и 612 Па, однокомпонентна, поскольку для формирования всех 3-х фаз в системе достаточно одного индивидуального вещества – воды. Она инвариантнат.к. нельзя изменить ни Т, ни Р в системе, не изменив числа фаз.

В химических системах число компонентов меньше числа составляющих веществ на число уравнений, по которым вещества, образующие систему, обратимо реагируют между собой. Рассмотрим на конкретном примере подсчет числа компонентов химической системы:

CaCO3(тв) CaO(тв) + СО2(г)

(равновесная гетерогенная система)

Составляющих веществ – 3.Число уравнений их связывающих в системе равно одному. Число компонентов К = 3 – 1 = 2. Значит эта система двухкомпонентна.

Фазойназывается гомогенная частьгетерогенной системы, обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами, ограниченная поверхностью раздела.

Диаграммы, отражающие зависимость физических свойств от состава, которые не могут быть представлены в виде функции только давления, температуры и концентрации – называются диаграммами состав — свойство.

Рассмотрим диаграмму физической равновесной однокомпонентной системы

В условиях равновесия, три области диаграммы, соответствующие существованию воды в твердом, жидком и газообразном состояниях, разграничиваются тремя кривыми линиям, которые сходятся в общей точке О. Кривая ОА разделяющая жидкое и газообразное состояние, определяет значения Р и Т , при которых осуществляется кипение. Например, при давлении 1атм Ткип= 100 0 С (x), при более низких давлениях Ткип соответственно понижается. В частности вода может кипеть при комнатной температуре, если снизить давление над поверхностью воды до 0,003атм. И наоборот, повышение давления приводит к возрастанию температуры кипения воды до тех пор, пока не будет достигнута критическая точка А.При температуре, отвечающей этой точке – критической температуре — величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

( · ) О – называется тройной точкой в равновесии сосуществуют три фазы — лед, вода и пар, число фаз = 3.

С = 1 + 2 – 3 = 0система инвариантна,

нельзя менять параметры, они должны быть строго постоянными: Т =273К, Р =610,5 Па (6,03∙ 10 -3 атм, 4,6 мм.рт.ст.).

Но ни все вещества могут находиться во всех агрегатных состояниях. Так карбонат кальция невозможно получить ни в жидком , ни в газообразном состоянии.

(―) ОА <вода> « (пар) (по линии ОА в равновесии пар и вода)

Точка (а) – в равновесии 2 фазы, пар и вода. С = 1+ 2 – 2 = 1 –моновариантная система, один из параметров может меняться произвольно, Р или Т.

Точка (б) – в равновесии вода. С = 1 + 2 – 1 = 2 – бивариантная система, могут произвольно меняться 2 параметра Р и С, Т и С.

Изменение фазового состояния вещества, т.е. переход одного физического состояния в другое (например, плавление, испарение, сублимация) всегда приводит к изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение называется температурой перехода.

Стандартной молярной энтальпией плавления DHпл. называется изменение энтальпии , которым сопровождается плавление одного моль вещества при его температуре плавления и давлении 1атм.

Стандартной молярной энтальпией испарения DHисп. называется изменение энтальпии , которым сопровождается испарение одного моль вещества при его температуре кипения и давлении 1атм. Молярная энтальпия испарения воды имеет аномально большое значение, это объясняется наличием водородных связей.

При растворении твердого тела в воде, растворение прекращается, когда между растворенным веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: На стипендию можно купить что-нибудь, но не больше. 9419 — | 7463 — или читать все.

Ссылка на основную публикацию
Чем открывать jar файлы
Файл формата JAR открывается специальными программами. Чтобы открыть данный формат, скачайте одну из предложенных программ. Чем открыть файл в формате...
Функция overdrive в мониторе
Технология компенсации времени отклика LCD-матрицы, известная как Overdrive (у каждого производителя она имеет свое фирменное название) обеспечивает существенное ускорение переключения...
Функция еош в excel
Всем добрый день! Эта статья посвящается вопросу, как можно избавится от ошибки в результате вычисления, так как это делает функция...
Чем открываются файлы dwg
Please try the following: Make sure that the Web site address displayed in the address bar of your browser is...
Adblock detector